近年來，膜蒸餾已成功應用于制藥廢水、印染廢水、煤氣化廢水和放射性廢水領域，對其中的復雜污染物能達到較好的截留效果[1-3]。但同時也有報道顯示，膜蒸餾對這些廢水中的疏水性及高揮發性組分的截留效率相對較低，工業廢水中較高的污染物含量會導致較明顯的膜污染和通量衰減現象，成為當前制約膜蒸餾技術在工業廢水處理領域發展的主要障礙[4]。另一方面，筆者課題組前期也在膜蒸餾深度處理焦化廢水方面開展了一系列研究，結果顯示膜蒸餾雖然能有效截留焦化廢水生化出水中大部分污染物，但仍有少量酚類、苯系物等低分子量的有機物會擴散進入產水側影響出水水質，而且這些有機物的擴散還會進一步加劇膜潤濕[5-6]。為了解決上述不利影響，有必要發展一種能增強膜表面抗污染抗潤濕性能的有效方法。

表面改性是一種提高膜表面抗污染抗潤濕性能的有效手段，針對焦化廢水中含有油類和多種疏水性有機污染物，疏水膜表面的親水改性有利于減緩有機污染物在膜表面的粘附累積。有研究將水凝膠、甘油、納米碳材料等親水性聚合物結合在疏水微孔膜表面形成親水 - 疏水雙層復合膜結構，利用膜表面形成的親水層阻隔油性污染物在膜表面的粘附浸潤[7-8]。HU 等利用氧化石墨烯（GO）制備的膜材料能夠有效分離模擬廢水中的鹽類和有機染料[9]。然而 GO 改性用于膜蒸餾處理焦化廢水的研究還鮮有報道，需要進一步探究其可行性。

本研究采用 GO 表面改性制備親水 - 疏水新型復合膜材料，探究改性前后膜材料在潤濕性、表面官能團和表面形貌方面的變化；并通過膜蒸餾實驗對比改性前后膜材料應用于焦化廢水深度處理的效果，驗證復合膜用于膜蒸餾深度處理焦化廢水的可行性，并分析 GO 表面改性對膜蒸餾效果的強化機制。

1 實驗部分

1.1 GO 的制備

采用 Hummers 法制備 GO[9]。首先，在冰水浴中將 5 g 石墨與 115 mL 濃硫酸、2.5 g 硝酸鈉和 15 g高錳酸鉀混合反應 1 h，隨后將反應溫度升高至 38 ℃，持續攪拌反應 30min，然后向混合液中緩慢加入 400mL 去離子水，溫度控制在 95 ℃左右，反應 20 min后加入 300 mL 去離子水終止反應，并加入過量雙氧水攪拌反應至混合液呈現亮黃色。然后用質量分數 10%的稀鹽酸和去離子水將其洗滌至中性，離心去除過量酸和副產物。將溶液超聲剝離 6～8 h 后離心干燥，研磨后即得棕色的 GO 顆粒。

1.2 GO-PTFE 復合膜的制備

取 50 mg 的 GO 顆粒溶解于 50 mL 含有 1.0 mg聚偏氟乙烯（PVDF）粉末的 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，超聲分散 6 h 后得到 PVDF-GO 分散液。然后以聚四氟乙烯（PTFE，平均孔徑 0.22 μm，孔隙率82%）疏水微孔膜為基底，將 PVDF-GO 分散液均勻涂覆于 PTFE 膜表面，以 PVDF 為粘連劑將 GO 結合在 PTFE 膜表面。用丙酮沖洗膜表面除去反應不完全的 GO 和 PVDF，真空干燥后得到 GO-PTFE 改性復合膜。

1.3 膜蒸餾

膜蒸餾進水取自山西某焦化廠生化段出水，其出水 COD 為 281 mg/L，電導率為 3.8 mS/cm。膜蒸餾實驗所用膜組件為實驗室自制，有效膜面積為 14.4cm2。膜蒸餾過程見圖 1。

實驗過程中焦化廢水生化出水由恒溫水浴鍋（HH-501A，±0.1 ℃）加熱至 50 ℃，冷側去離子水經低溫恒溫槽（DS-2006，±0.1 ℃）維持在 20 ℃，冷熱側分別利用蠕動泵（WT600-2J）以 0.3 m/s 的流速逆流循環。同時由電子天平（DJ-1000J）連續監測膜蒸餾產水質量，并將單位時間單位膜面積的產水質量記錄為膜通量，并用電導率儀（SevenMulti）連續測定產水電導率。

1.4 表征與分析方法

膜表面經過 GO 改性前后官能團的變化由傅里葉變換紅外光譜儀（FT IR，PerkinElmer 2000）在全反射紅外（ATR-FT IR）模式下測定，膜表面親疏水性的改變由接觸測量儀（DSA25）檢測，利用熱場發射掃描電鏡（FESEM，JSM-7001F）觀測 GO 改性對膜表面形貌的影響。未改性原膜和 GO-PTFE 復合膜的膜蒸餾出水由三維熒光光譜儀（EEM，CaryEclipse）檢測焦化廢水中有機物的擴散變化，激發波長 200～450 nm，步長 10 nm；發射波長 250～550nm，步長 1 nm；狹縫寬度均為 5 nm，測定后扣減空白水樣（去離子水），掃描速率 600 nm/min。

2 結果與討論

2.1 改性前后的膜特性

圖 2 為 PTFE 原膜和表面改性后 GO-PTFE 復合膜表面的 ATR-FT IR 圖譜。

由圖 3 可以看出，PTFE 原膜在波數 1 220 cm-1和 1 150 cm-1 有明顯出峰，這主要是由于 F－C－F 鍵的伸縮振動引起的[10]。而經過 GO 表面改性之后，F－C－F 鍵的出峰強度明顯降低，而且在波數 3 409、1 623、1 724 cm-1 處出現新的吸收峰，這些出峰分別對應于 GO 特有的 O－H，C＝C 和 C＝O 官能團的伸縮振動[11]。這說明 GO 已經成功涂覆于 PTFE 膜表面形成復合膜結構。

圖 3 為膜表面在空氣中與水的接觸角。

由圖 3 可以看出，PTFE 原膜與水的接觸角高達144.2°，說明其具有較強的疏水性。經過 GO 表面改性后，接觸角降低為 103.9°，相比原膜表面的疏水性有明顯的下降，這應當與 GO 改性后膜表面出現了羥基、羧基、環氧基等親水基團有關，說明 GO 改性改變了原膜表面的親疏水特性，從而可能影響到后續膜蒸餾過程中污染物與膜表面的接觸過程。